[Co(NH₃)₆]³⁺錯体の電子配置と結晶場理論

はじめに

遷移金属錯体は、その構造や電子配置により特有の化学的および物理的性質を示す。

これらの性質を理解するためには、結晶場理論 (Crystal Field Theory, CFT) が重要な役割を果たす。本記事では、八面体配位を持つ[Co(NH₃)₆]³⁺錯体を例に、その電子配置や結晶場理論に基づくエネルギー分裂について詳細に解説する。

Co³⁺イオンの電子配置

遷移金属イオンCo³⁺の基本的な電子配置

コバルト(Co)は周期表で第9族に属し、原子番号は27である。したがって、基底状態のコバルト原子の電子配置は以下のようになる。

Co:[Ar]3d⁷4s²

Co³⁺イオンは、コバルト原子から3つの電子を失った状態であり、最外殻の4sおよび3d軌道から電子が失われる。したがって、Co³⁺の電子配置は次のようになる。

Co³⁺:[Ar]3d⁶

この電子配置は、d軌道に6つの電子が存在することを意味している。

[Co(NH₃)₆]³⁺錯体における電子配置

八面体配位をとる[Co(NH₃)₆]³⁺錯体では、中心のCo³⁺イオンはd⁶の電子配置を持ち、周囲に6つのアンミン（NH₃）配位子が配位している。アンミンは比較的強い場の配位子として知られており、これによりd軌道のエネルギーが分裂する。

結晶場理論における八面体配位

d軌道のエネルギー分裂

結晶場理論に基づき、八面体配位環境下でのd軌道のエネルギー分裂を考える。八面体配位では、金属イオンの周りに6つの配位子が対称的に配置されるため、d軌道のエネルギーが分裂する。

d軌道は通常5つの縮退した軌道 (d_xy, d_xz, d_yz, d_{x²-y²}, d_{z²}) から成るが、八面体場では以下のように分裂する。

• 低エネルギーのt2g軌道: d_xy, d_xz, d_yz
• 高エネルギーのeg軌道: d_{x²-y²}, d_{z²}

この分裂によって生じるエネルギー差を10Dqと呼び、この値は配位子の種類や金属イオンの性質によって異なる。

10Dqの計算と意義

10Dqの値は、結晶場安定化エネルギー (CFSE: Crystal Field Stabilization Energy) や光学的性質に直接影響を与える。t_2g軌道に電子が配置されると安定化エネルギーが得られる一方で、e_g軌道への電子配置はエネルギーの増加を引き起こす。

[Co(NH₃)₆]³⁺の場合、d⁶電子配置は次のように配置される。

• t_2g軌道: 6つの電子がすべて埋まる
• e_g軌道: 0

この場合、全ての電子がt_2g軌道に収まるため、最大の結晶場安定化エネルギーが得られる。

結晶場安定化エネルギー (CFSE)

CFSEは、d軌道のエネルギー分裂に基づく安定化エネルギーであり、以下のように計算される。

ここで、n_{t2g}とn_{eg}はそれぞれt2g軌道とeg軌道に占める電子の数である。先述のように、[Co(NH₃)₆]³⁺ではt2g軌道に6つの電子が入り、eg軌道には電子が存在しない。従って、

CFSEが負の値であるため、これはエネルギーの安定化を示している。

光学的性質と10Dq

10Dqの値は、光学的遷移に関わる。特に、d-d遷移により金属錯体は特有の色を示す。

この遷移に必要なエネルギーは10Dqに対応しており、強い場の配位子ほど大きな10Dqをもたらし、より高エネルギー（短波長）の光を吸収する。

結論

[Co(NH₃)₆]³⁺錯体の電子配置と結晶場理論に基づくエネルギー分裂について詳述した。

Co³⁺イオンのd⁶電子配置により、八面体配位環境下でのt_2g軌道への完全な電子充填が最大の安定化エネルギーをもたらす。

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