高分子科学の父と称されるHermann Staudingerは、1920年代に高分子が共有結合によって連結された巨大分子であるとする「高分子説」を提唱した。それ以前は、ミセル説に基づき、高分子は小分子が分子間力によって集まった集合体に過ぎないと考えられていた。しかし、Staudingerはさまざまな実験を通じて、高分子が1つの巨大分子であることを実証し、その証拠として重合度（DP）反応を利用した。この記事では、Staudingerが行った高分子の重合度測定実験と、その結果が高分子の本質を解明する上でいかに重要な役割を果たしたかについて詳述する。
高分子説とミセル説の背景
高分子説とは
高分子説は、Staudingerが提唱したもので、重合体が単位構造（モノマー）が繰り返し共有結合で結びつくことによって形成される巨大分子であるという考え方である。この考え方に基づけば、例えばデンプンやセルロースなどの高分子は、構造単位（グルコースなど）が連結して1本の長い分子鎖を形成している。
ミセル説とは
ミセル説は、当時広く受け入れられていた仮説で、分子量の高い物質（高分子）は小分子が分子間力によって会合した集合体であり、特定の溶媒中で安定した構造を取るとされていた。しかし、ミセル説では高分子が溶媒や官能基の変化に対しても一定の重合度（DP）を維持することは説明し難い。
Staudingerの実験方法：デンプンとセルロースを用いた重合度測定
アセチル化反応によるデンプンの官能基変換
Staudingerは、デンプン（アミロース）を酢酸でアセチル化することで、デンプン中のヒドロキシ基をアセチル基に置換し、三酢酸デンプンを得た。その後、この三酢酸デンプンを再び加水分解して、元のデンプンに戻す過程を経て、重合度の変化を確認した。このアセチル化反応により、デンプンの主鎖の構造が変わらない限り、重合度（DP）が変化しないはずであるという仮説を検証した。
浸透圧法による分子量測定
Staudingerは、浸透圧法を用いてアセチル化および加水分解を行った試料の数平均分子量（Mₙ）を測定した。これにより、重合前後の分子量がどのように変化するかを調べ、デンプン、三酢酸デンプン、および反応後のデンプンのそれぞれについて重合度を求めた。
溶媒の種類による重合度の一貫性
溶媒を変えた際の実験結果
Staudingerは、三酢酸デンプンの分子量を異なる溶媒（アセトンとクロロホルム）で測定した。さらに、さまざまな溶媒（ホルムアルデヒド、ホルムアミドなど）での分子量測定を行い、それぞれの試料について同様の重合度（DP）を得られるかを検討した。結果として、官能基が変化しても、また溶媒が異なっても、重合度にはほとんど変化が見られなかった。
セルロースでの検証実験
Staudingerは、デンプンに加えてセルロースでも同様の実験を行った。セルロースをアセチル化して三酢酸セルロースとした後、再びセルロースに戻し、重合度を測定した。また、この三酢酸セルロースはアセトン中で、セルロースは銅アンモニア液中で測定を行ったが、結果として両者の間で重合度に大きな変化は見られなかった。
高分子の本質の証明：ミセル説の限界と高分子説の勝利
ミセル説では説明できない結果
もし高分子がミセル説に基づく集合体であるならば、溶媒の種類や官能基の変化によって、集合体の分子数や結合構造に変化が生じ、重合度が異なるはずである。しかし、Staudingerの実験では、官能基を変換した後も、また溶媒を変えても、重合度は一定のままであった。この結果は、ミセル説では説明不可能であり、Staudingerの高分子説が正しいことを裏付けた。
高分子科学の発展とStaudingerの功績
これらの実験により、Staudingerは高分子が小分子の集合体ではなく、共有結合で結合した1つの巨大分子であることを証明し、高分子科学の基盤を築いた。その後、彼はポリ酢酸ビニルやポリスチレンにおいても同様の実験を行い、これが高分子に共通する普遍的な性質であることを示した。
まとめ：Staudingerの高分子説の意義
Staudingerの実験は、分子量や重合度が構造の根幹に関わる高分子の性質を明らかにした。これにより、物理化学的な特性を利用して高分子の性質を正確に捉える手法が確立され、現代の高分子化学の基盤となった。Staudingerの高分子説は、今日のプラスチック、ゴム、繊維産業など、さまざまな応用分野における素材の発展にも寄与しており、彼の功績は今もなお輝きを放っている。
練習問題
- 高分子説とミセル説の違いを述べよ。
- 解答：高分子説は高分子が単位構造が共有結合で繋がった巨大分子であるとする考え方である。一方、ミセル説は高分子が小分子の集合体であるとする説である。
- Staudingerが使用した実験方法である「浸透圧法」とは何か、簡潔に説明せよ。
- 解答：浸透圧法は、溶液の浸透圧から溶質の数平均分子量を測定する方法である。この方法により、重合体の分子量を測定することができる。
- Staudingerがセルロースで行った実験の目的と結果について述べよ。
- 解答：Staudingerはセルロースをアセチル化し、三酢酸セルロースを得た後に再度セルロースに戻し、溶媒を変えて重合度を測定した。この実験により、溶媒や官能基が変わっても重合度は変化しないことが確認され、高分子が一つの巨大分子であることが証明された。
