ポリエチレンは、エチレン（C2H4）を重合させた高分子であり、広く使用される合成樹脂である。その分子構造には「短鎖分岐」や「長鎖分岐」が生じることがあり、これはポリエチレンの密度、強度、透明性などの物理特性に大きな影響を与える。
特に短鎖分岐は、分子内でのラジカル反応を伴う「バックバイティング」と呼ばれる機構によって生成される。この機構と分岐生成の特性について、以下で詳細に解説する。
1. 短鎖分岐とは
短鎖分岐の特徴と役割
短鎖分岐は、ポリエチレン分子内の炭素鎖が比較的短い枝を形成する分岐構造である。一般的には、炭素数が4～6程度の短い枝がポリエチレン主鎖から突出している。
短鎖分岐は、分子が密に詰まることを妨げ、低密度ポリエチレン（LDPE）の生成に寄与する。結果として、短鎖分岐が多いと密度が低下し、柔軟性が増し、透明度や衝撃強度が向上する。
反応機構の全て（まとめ図）
2. 短鎖分岐生成の機構
バックバイティングとは
短鎖分岐は「バックバイティング」と呼ばれる分子内連鎖動反応によって生成される。これは、高分子の末端に存在する炭素ラジカルが、分子内の特定の位置に結合している水素を引き抜く反応である。ポリエチレンの合成過程において、このバックバイティングが活発に起こることで短鎖分岐が形成される。
反応の過程と炭素ラジカルの挙動
バックバイティングでは、末端の炭素ラジカルがポリエチレン鎖の中で5～6番目の炭素に結合している水素を引き抜きやすいとされる。これは分子鎖のコンホメーション（立体構造）が影響しており、末端から5～6番目の位置がラジカルに最も近づきやすいためである。
このため、2番目や3番目の位置にある水素にはラジカルが接近できず、結果として引き抜き反応が起こりにくい。
3. 短鎖分岐と長鎖分岐の違い
長鎖分岐の生成機構
長鎖分岐は、短鎖分岐とは異なり、分子間での水素引き抜きによって生成する。これにより、分岐の位置や枝の長さには特定の規則性がなく、無作為に分岐が形成される。したがって、長鎖分岐が生成されると分岐構造が複雑になり、物理的性質にも多様な影響を与える。
分岐のランダム性と高分子特性
長鎖分岐が無秩序に生じることで、低密度ポリエチレンの結晶性は低くなる。この結果、柔軟で耐衝撃性のあるポリエチレンが得られる一方、結晶性が低くなることで引張強度や耐熱性は減少する傾向がある。これに対して短鎖分岐は、分子構造内で規則的な位置に分岐が集中するため、ポリエチレンの密度制御や分岐分布を設計する上で重要な要素となる。
4. 短鎖分岐とポリエチレンの種類
低密度ポリエチレン（LDPE）と短鎖分岐
エチレンを高温・高圧下でラジカル重合させると、短鎖分岐が多く含まれる低密度ポリエチレン（LDPE）が生成する。高温・高圧条件により分子内のラジカルの動きが活発化し、バックバイティングが頻繁に発生するためである。この結果、LDPEは密度が低く、柔軟で成形しやすい特性を持つ。
高密度ポリエチレン（HDPE）と配位重合
一方、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合では、分岐がほとんど生成されないため、高密度ポリエチレン（HDPE）が生成する。配位重合はラジカル反応ではないため、バックバイティングのような分子内水素引き抜きが起こらず、主鎖は直鎖状に保たれる。これにより、HDPEは結晶性が高く、硬度や耐熱性に優れる。
5. バックバイティングによる短鎖分岐生成の重要性
ポリエチレンの物性調整とバックバイティングの役割
ポリエチレンの物性調整には、短鎖分岐の生成制御が不可欠である。バックバイティングを制御することで、短鎖分岐の数と長さが調整され、ポリエチレンの柔軟性や耐衝撃性が向上する。また、ポリエチレンの加工特性や透明度にも影響を与え、用途に応じた材料設計が可能になる。
6. 練習問題
問題1
短鎖分岐の生成機構であるバックバイティングとは何か説明せよ。
解答例
バックバイティングは、ポリエチレンのラジカル重合過程において末端の炭素ラジカルが主鎖の5～6番目の炭素に結合する水素を引き抜く反応である。この反応により、短鎖分岐が生成する。
問題2
高密度ポリエチレン（HDPE）がほとんど分岐を持たない理由を述べよ。
解答例
高密度ポリエチレン（HDPE）は、チーグラー・ナッタ触媒による配位重合で生成されるため、ラジカル反応が関与しない。そのため、バックバイティングのような分岐生成の機構が存在せず、直鎖状の構造が保たれる。
問題3
長鎖分岐が無作為に生成される理由を説明せよ。
解答例
長鎖分岐は分子間での水素引き抜きにより生じる。この反応は特定の位置や長さに対して選択的ではなく、ランダムに発生するため、長鎖分岐の位置や枝の長さに規則性がない。
