粘度平均分子量の求め方とその理論的背景：希薄溶液における極限粘度数の活用法

はじめに

高分子の物性評価において、分子量の測定は中心的な位置を占めている。特に、粘度法を用いた分子量評価は、溶液状態における高分子の挙動を理解する上で極めて重要である。

本記事では、高分子希薄溶液の粘度測定に基づく「粘度平均分子量」について、式の導出や意味を丁寧に解説する。

粘度測定による分子量評価の基本原理

高分子溶液の粘性挙動と極限粘度数

希薄溶液中の粘度上昇

高分子希薄溶液の粘度測定では、無限希釈状態の粘性率の増分である極限粘度数 [η]を求めることができる。極限粘度数とは、濃度が0に近づいたときの特性粘度であり、溶媒と高分子間の相互作用を反映する物理量である。

極限粘度数と分子量の関係式

極限粘度数 [η]は、分子量 M との間に以下のような経験則に基づく指数関係があるとされる。

[式1]

ここで、

  • K：溶媒と高分子の組合せに依存する比例定数
  • ν：指数（溶媒と高分子の組合せにより決定）

式[式1]は、分子量分布のない単一分子量系で成り立つ経験式である。

分子量分布を考慮した粘度平均分子量の導出

分布のある試料に対する補正式

粘度平均分子量の定義式

実際の高分子試料には分子量分布が存在することが一般的である。このような場合、式[式1]はそのまま適用できず、分布を考慮した修正が必要となる。以下に示すのが、粘度平均分子量 MvM_vMv​ の定義式である。

[式2]

ここで、

  • Ni​：分子量 MiM_iMi​ を持つ分子の個数
  • ν：式[式1]と同様の指数
  • Mv​：粘度平均分子量

式[式2]は、各分子種の寄与を適切に加味した平均分子量であり、分布の影響を反映した正確な評価が可能となる。

νの特殊値と他の平均分子量との関係

特に ν=1の場合、式[式2]は以下のように簡略化される：

[式3]

この式[式3]は、重量平均分子量（Mw）の定義と一致するため、ν=1 のときには Mv=Mw​ が成立する。

粘度法による分子量推定の実用性

経験定数 K および ν の役割

式[式1]の定数 K および ν は、溶媒と高分子の組合せに依存する固有値であり、予め既知である場合には、粘度測定から直接的に Mv​ を算出できる。

粘度法の応用と利便性

分子量未知の試料であっても、極限粘度数 [η] を測定すれば、式[式1]および[式2]により比較的簡便に Mv​ を評価できる。

このため、粘度法は分子量決定手法として広く利用されており、高分子希薄溶液の性質解析において非常に有効である。

まとめ

粘度平均分子量 Mv​ の評価は、高分子物性の理解に欠かせない指標である。極限粘度数と分子量との関係に基づくこの手法は、溶媒との相互作用を含めた詳細な情報を提供する。

特に分子量分布を持つ実試料に対しても対応可能であり、定量性と再現性に優れた方法であるといえる。

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